Алкадиены — непредельные углеводороды, содержащие две двойные связи. Общая формула алкадиенов СnН2n-2.
Если двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более одинарными связями (например, пентадиен-1,4), то такие двойные связи называются изолированными. Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями не отличаются от свойств алкенов с той лишь разницей, что в реакции могут вступать не одна, а две двойные связи независимо друг от друга.
Если двойные связи разделены в цепи только одной s-связью, то их называют сопряженными. Важнейшие представители сопряженных диенов:
СН2 = СН-СН = СН2 СН2 = С(СН3)-СН = СН2.
бутадиен-1,3 изопрен
Существуют также диены с системой С = С = С, называемые аленами: такие двойные связи называют кумулированными. Первый член гомологического ряда — аллен СН2 = С = СН2 : бесцветный газ с tnл = -136,2 °С и tкип = -34,5 °С.
Далее рассмотрим только сопряженные диены, имеющие большое практическое значение.
В сопряженных диенах p-электронные облака двойных связей перекрываются между собой и образуют единое p-электронное облако. В сопряженной системе p-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы по всем атомам, поэтому структуру диенов можно изобразить следующим образом (на примере бутадиена):
Пунктирные линии показывают область делокализации электронов и обозначают промежуточный порядок связи между С-С и С = С. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация p-электронов и тем устойчивее молекула.
Для алкадиенов характерны те же виды изомерии, что и для алкенов:
1) изомерия углеродного скелета.
2) изомерия положения двойных связей
3) цис-транс-изомерия.
Номенклатура. Главную цепь в диенах выбирают так, чтобы она содержала обе двойные связи, и нумеруют с того конца, при котором сумма номеров положений двойных связей минимальна. В названии соответствующего алкана окончание -ан заменяется на -диен.
Получение. Свойства.
Физические свойства. Бутадиен-1,3 — легко сжижающийся газ с неприятным запахом. Изопрен — жидкость с tкип 34 °С.
Получение. Основной промышленный способ получения диенов — дегидрирование алканов. Бутадиен-1,3 (дивинил) получают из бутана:
|
t,Сr2О3 |
|
| СН3-СН2-СН2-СН3 |
→ |
СН2=СН-СН=СН2 + 2Н2, |
а изопрен (2-метилбутадиен-1,3) — из 2-метилбутана:
|
t, Сr2О3 |
|
| СН3-СН(СН3)-СН2-СН3 |
→ |
СН2=С(СН3)-СН=СН2+2Н2. |
Бутадиен-1,3 можно также получать по реакции Лебедева путем одновременного дегидрирования и дегидратации этанола:
|
t, ZnO, Al2O3 |
|
| 2С2Н5ОН |
→ |
СН2=СН-СН=СН2 + Н2 + 2Н2О. |
Химические свойства. Для алкадиенов характерны обычные реакции электрофильного присоединения АE, свойственные алкенам. Особенность сопряженных диенов состоит в том, что две двойные связи в их молекулах функционируют как единое целое, поэтому реакции присоединения могут протекать в двух направлениях: а) к одной из двойных связей (1,2-присоединение) или б) в крайние положения сопряженной системы с образованием новой двойной связи в центре системы (1,4-присоединение). Так, присоединение брома к бутадиену может привести к двум продуктам:
|
1,2 |
|
| СН2=СН-СН=СН2 + Вr2 |
→ |
СН2=СН-СНВr-СН2Вr |
или
|
1,4 |
|
| СН2=СН-СН=СН2 + Вr2 |
→ |
ВrСН2-СН=СН-СН2Вr |
Подбор реагентов и условий реакций позволяет направлять присоединение по любому из двух направлений.
Важнейшее свойство диенов — их способность к полимеризации, которая используется для получения синтетических каучуков. При полимеризации бутадиена-1,3, которая протекает как 1,4-присоединение, получают бутадиеновый каучук:
nСН2=СН-СН=СН2 → (-СН2-СН=СН-СН2-)n.
Использование металлоорганических катализаторов в этой реакции позволяет получить каучук с регулярным строением, в котором все звенья цепи имеют цис-конфигурацию. Аналогичная реакция с изопреном дает синтетический изопреновый каучук, который по строению и свойствам близок к природному каучуку:
nСН2=С(СН3)-СН=СН2 → (-СН2-С(СН3)=СН-СН2-)n.
Применение. Основная область применения алкадиенов - синтез каучуков.
